刘备在豫州时，辟陈群为别驾，举袁涣为茂才。[168][169]
同年，陶谦病重，对别驾麋竺说：“非刘备不能使徐州安定。”陶谦死后，麋竺率徐州人民迎接刘备，刘备不敢接受。陈登对刘备说：“如今汉室四分五裂，海内倾覆，要建功立业，机会就在今日。徐州富裕，有户口百万，想委屈使君管理本州。”刘备说：“袁公路近在寿春，他四代人里有五位做到三公，为海内所归，您可以把徐州交给他。”陈登说：“公路骄纵而奢侈，不是治理乱世的人。现在我们愿意为使君提供步骑十万，上可以匡君济民，建立五霸之业，下可以割据守境，在竹帛上留下功名。如果使君不愿听从，那陈登也不敢听从使君说的。”北海相孔融对刘备说：“袁公路岂是担忧国家到能忘记自家的人？墓中的枯骨，又何足介意呢！今日的事，是百姓希望能托付于一个有能力的人，上天赐予而不收下，将来会追悔莫及。”刘备遂领徐州牧。
兴平二年（195年），曹操击败吕布，吕布投奔刘备。[280]
建安元年（196年），曹操表刘备为镇东将军，封宜城亭侯。袁术率大军进攻徐州，刘备留张飞守下邳，自已率军迎击袁术，两军在盱眙、淮阴相持一个多月，各有胜负。这时，张飞欲杀陶谦旧将曹豹，曹豹率众自守，并引吕布偷袭下邳，击破张飞，俘虏了刘备的妻小。刘备得知后引军退还，到下邳时，军队溃散，乃收余军东取广陵，为袁术所败，转军海西，困顿至极，吏士大小相食。赖东海麋竺以家财相助才得以脱困。[164]刘备打算回到小沛，于是向吕布求和，吕布以刘备为豫州刺史，让他回到豫州，与自已并力攻击袁术，又将刘备的妻小以及部曲家属归还，在泗水上为刘备送行，刘备回到小沛。[11][162][163][164][165]
袁术又命纪灵率三万人攻打小沛，刘备向吕布求救。吕布屯在小沛外，派人招刘备、纪灵前来，以“辕门射戟”化解此事。[166]
不久后，刘备再度召募了万余人的军队，吕布于是率军进攻小沛。刘备战败，前往许都投奔曹操。曹操手下的程昱、郭嘉皆称刘备有雄才，向曹操建议趁早对刘备动手，曹操不从，给与刘备兵马粮草，让刘备做豫州牧。其后，人称刘备为“刘豫州”。[12][171][172]
建安二年（197年），韩暹、杨奉纵暴于徐、扬之间，刘备诱杀杨奉。[249][250]
建安三年（198年）春，吕布派人带着黄金到河内买马，被刘备的兵士钞掠。于是，吕布派遣中郎将高顺和北地太守张辽进攻刘备，曹操虽派夏侯惇援救，但被击败。九月，沛城被攻破，刘备妻小再次被掳，刘备单身逃走。十月，刘备在梁国国界中与曹操相遇，于是与曹操联合进攻吕布。吕布被擒后，刘备以吕布事丁原、董卓之事，劝曹操杀死吕布。[251]曹操收臧霸后，曾让刘备去叫臧霸送上徐翕、毛晖（二人在兖州之乱时背叛曹操）的首级，臧霸不愿行此事，也请刘备向曹操解释。[252]其后刘备与曹操回到许都，被封为左将军。曹操厚待刘备，与他出则同舆，坐则同席。[13][14]
建安四年（199年），车骑将军董承受衣带诏，与刘备及偏将军王子服、长水校尉种辑、议郎吴硕谋诛曹操。尚未行动，曹操对刘备说：“当今天下可称英雄的，只有你和我。袁本初那些人，不足挂齿。”刘备正在吃饭，听到这话暗吃一惊，不觉将筷子掉在地上。恰巧天上打了个响雷，刘备借机对曹操说：“圣人说，迅雷风烈必变。这话真不错，一个响雷，竟使我惊成这样！”[15][108][160][161]
袁术欲从下邳北上投靠袁绍，曹操令刘备督朱灵、路招出征，前往下邳截击袁术。夜间，刘备立即东行，程昱、郭嘉再次劝曹操，曹操于是派人去追刘备，但已追不上。袁术无法通过下邳，很快就病死了。[118][160][170]
刘备到下邳，朱灵等人返回。刘备于是杀死徐州刺史车胄，留关羽守下邳，自已回到小沛。昌豨起兵反曹操，徐州众多郡县也响应刘备，刘备的军队到达数万人，又派孙乾北上联合袁绍，袁绍派遣骑兵佐助刘备。曹操令刘岱、王忠率军攻击刘备，但不能取胜。刘备对刘岱等人说：“让你们前来，奈何不了我，若曹公亲自来，结果尚未可知。”[118][159][173][175][189]
建安五年（200年）正月，衣带诏事发，董承等人被杀。当时曹操军在官渡，曹操认为刘备是人杰，不击必为后患，因此力排众议亲自率军东征刘备，刘备败绩，部将夏侯博被擒，刘备的妻小也被曹军抓住。曹操又进攻下邳，擒获关羽。[16][253]《魏书》记载，起初刘备认为曹操要应付大敌，无暇东征，而候骑卒至，说曹操亲自来。刘备大惊，但依旧不信，亲自率数十骑出去查看，见到曹操麾旌，便弃众而走。[254]刘备逃往青州，曾被刘备举荐为茂才的青州刺史袁谭率领军队迎接刘备。刘备随袁谭到平原，袁谭派人告诉袁绍，袁绍遣将道路奉迎，亲自离开邺城二百里与刘备相见，刘备停留了一个多月，被打散的士卒也慢慢地集结起来。[16][174]
桃园结义时，刘备不是年纪最大的为什么能成为大哥？